Durchführende Stelle  
Bearbeiter  
Substanz  
Grenzwert [mg/m³]    
Validierung vom  
Beaufschlagungstechnik  
Standardarbeitsanweisung  
Anzahl untersuchter Konzentrationen  

Unsicherheit bei Probenahme, Transport und Lagerung

 

Unsicherheit in Zusammenhang mit dem Probenahmeluftvolumen

Pumpendurchflussstabilität [%]  
Probenahmedauer [min]
Anzahl Durchflussbestimmungen, n
In die beiden folgenden Eingabefelder werden die Unsicherheit der Kalibrierung der Durchflussrate und die Unsicherheit der Anzeige des Durchflussmessers eingegeben. Werte für diese Unsicherheiten sind beispielhaft in der EN 482, Anhang B, Tabelle B1 aufgeführt. Durch Anklicken des Info-Buttons neben den betreffenden Eingabefeldern gelangt man zu dieser Tabelle.
Kalibrierung der Durchflussrate u(fc) [%]  
Unsicherheit der Anzeige u(fr) [%]  
Probenahmedauer u(t) [%]  
Pumpendurchfluss u(pfs) [%]  
u (Probenahmeluftvolumen) [%]

Unsicherheit in Zusammenhang mit dem Probenahmewirkungsgrad

Für Gase und Dämpfe beträgt der Probenahmewirkungsgrad unterhalb des Durchbruchvolumens 100 % (s. Anhang B 3.1, EN 482). Ein Unsicherheitsbeitrag ist somit nicht zu berücksichtigen.
u (Probenahmewirkungsgrad) [%] 0,0

Unsicherheit in Zusammenhang mit Transport und Lagerung

Grundlage der Berechnung sind die Ergebnisse des Lagerversuchs bei zwei verschiedenen Konzentrationen (0,1 GW und 2 GW) mit jeweils sechs Wiederholproben. (GW: Grenzwert)

Konzentration [mg/m³]
Wiederfindung zu Beginn des Lagerversuchs [%]
Wiederfindung am Ende des Lagerversuchs [%]
Stimmen die Wiederfindungen des Lagerversuchs mit den Ergebnissen der anderen Wiederfindungsversuche bei der Validierung überein, liegt kein Einfluss der Lagerung auf das Messergebnis vor. Die Ergebnisse des Lagerversuchs werden dann bei der Berechnung der Messunsicherheit nicht berücksichtigt.


 
Δ r Differenz der Mittelwerte der Wiederfindungen zu Beginn und am Ende des Lagerversuchs
u (Transport und Lagerung) [%] 0,00


Summe aller zufälligen Unsicherheiten bei Probenahme, Transport und Lagerung




Summe aller nicht zufälligen Unsicherheiten bei Probenahme, Transport und Lagerung




Summe aller zufälligen und nicht zufälligen Unsicherheiten bei Probenahme, Transport und Lagerung



Unsicherheit der Analytik

 

Unsicherheit in Zusammenhang mit der Wiederfindung

Grundlage der Berechnung sind die Ergebnisse des Wiederfindungsversuchs bei drei verschiedenen Konzentrationen, einer relativen Luftfeuchte von 50 % und einer Temperatur von 20 °C. Pro Konzentration müssen mindestens sechs Proben untersucht werden. Vor Berechnung der Messunsicherheit muss geprüft werden, ob die Mittelwertbildung der Wiederfindungen jeweils einer Konzentration zulässig ist. Der Anwender muss außerdem die Grenzen festlegen, ab denen die Wiederfindung r bei der Berechnung des Analysenergebnisses berücksichtigt wird. Beispiel: Vom Anwender wurde entschieden, dass mittlere Wiederfindungen im Bereich 95 % ≤ r ≤ 105 % bei der Ergebnisberechnung nicht berücksichtigt werden. Liegen die experimentell ermittelten Wiederfindungen in diesem Bereich, erfolgt die Berechnung der Unsicherheit gemäß der folgenden Beziehung. Bei mittleren Wiederfindungen < 95 % oder > 105 % wird das Analysenergebnis entsprechend korrigiert. Die Unsicherheit der Korrektur berechnet sich dann nach der folgenden Beziehung, jedoch ohne den Term Bm/k, weil die systematische Abweichung durch die signifikant von 100 % abweichende Wiederfindung bei der Ergebnisberechnung bereits berücksichtigt wird.


mit
s. EN 1076, Gleichung B.6
umb relative Standardunsicherheit in Zusammenhang mit der systematischen Messabweichung des Verfahrens in % (method bias)
Bm Differenz zwischen 100 % und der mittleren Wiederfindung einer Konzentration des Wiederfindungsversuchs (method bias)
k zur Berechnung der erweiterten Messunsicherheit verwendeter Erweiterungsfaktor, k = 2
Kv,rm Variationskoeffizient der Messwerte einer Konzentration des Wiederfindungsversuchs in % (replicate samples)
n Anzahl der Wiederholproben einer Konzentration des Wiederfindungsversuchs, n muss mindestens 6 sein
urc   relative Standardunsicherheit der Referenzkonzentration in der Gasstrecke/Gasmaus/bei der Dotierung in % (reference concentration)
r mittlere Wiederfindung einer Konzentrationen des Wiederfindungsversuchs in % (recovery)
Berücksichtigung der Wiederfindung bei der Berechnung des Analysenergebnisses
untere Grenze [%]
obere Grenze [%]
Konzentration [mg/m³]
K v,rm [%]
n
u rc [%]  
r [%]
B m [%]
u mb [%]  

Unsicherheit in Zusammenhang mit der Feuchte

Grundlage der Berechnung sind die Wiederfindungen rh von Probenahmeversuchen bei einer hohen Konzentration (z. B. 2 GW) und einer niedrigen (z. B. 0,1 GW), die jeweils bei relativen Luftfeuchten von 20 % und 80 % ermittelt werden. Für jede Kombination Konzentration/Luftfeuchte werden sechs Probenträger beaufschlagt.
s. EN 1076, Gleichung B.7
uh relative Standardunsicherheit in Zusammenhang mit dem Einfluss der relativen Luftfeuchte auf die Wiederfindung in % (humidity)
Δ h größte Differenz der Wiederfindungen der Probenahmeversuche bei relativen Luftfeuchten von 80% und 20%
Konzentration [mg/m³]
relative Luftfeuchte [%]
rh [%]
Stimmen die Wiederfindungen dieses Probenahmeversuchs mit den Ergebnissen der anderen Wiederfindungsversuche bei der Validierung überein, liegt kein Einfluss der Feuchte auf das Messergebnis vor. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden dann bei der Berechnung der Messunsicherheit nicht berücksichtigt.

uh [%] 0,00

Unsicherheit in Zusammenhang mit der Temperatur

Grundlage der Berechnung sind die Wiederfindungen rT von Probenahmeversuchen, die bei 10 °C und 40 °C mit einer Konzentration von 2 GW ermittelt wurden. Bei beiden Temperaturen werden je sechs Probenträger beaufschlagt.
s. EN 1076, Gleichung B.8
uT relative Standardunsicherheit in Zusammenhang mit dem Einfluss der Temperatur auf die Wiederfindung in %
Δ T Differenz der Wiederfindungen der Probenahmeversuche bei ca. 40 °C und ca. 10 °C in %
Konzentration [mg/m³]
Temperatur [°C]
rT [%]
Stimmen die Wiederfindungen dieses Probenahmeversuchs mit den Ergebnissen der anderen Wiederfindungsversuche bei der Validierung überein, liegt kein Einfluss der Temperatur auf das Messergebnis vor. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden dann bei der Berechnung der Messunsicherheit nicht berücksichtigt.

u T [%] 0,00

Unsicherheit in Zusammenhang mit der Präzision des Verfahrens

Grundlage der Berechnung sind die Ergebnisse der Wiederfindungsversuche bei drei verschiedenen Konzentrationen (z. B. 0,1 GW, 1 GW und 2 GW) mit jeweils sechs Wiederholproben, die bei 50% relativer Luftfeuchte und einer Temperatur von 20°C genommen wurden.

mit
s. EN 1076, Gleichung B.9   s. EN 1076, Gleichung B.11
ump relative Standardunsicherheit in Zusammenhang mit der Präzision des Verfahrens in % (method precision)
Kv,m Variationskoeffizient der Mittelwerte der Konzentrationen des Wiederfindungsversuchs in %
n Anzahl der Wiederholproben pro Konzentration, n muss mindestens 6 sein und für alle Konzentrationen gleich
Kvp,r zusammengefasster Variationskoeffizient der Wiederholproben in %
(pooled coefficient of variation of the replicate samples)
Kv,1-3 Variationskoeffizient der Messwerte einer Konzentration des Wiederfindungsversuchs in %
Konzentration [mg/m³]
mittlere r [%]
K v,1-3 [%]
n       
K v,m [%]    
K vp,r [%]    
u mp [%]    

Unsicherheit in Zusammenhang mit der Konzentration der Kalibrierlösung

Zur Unsicherheit der Konzentration der Kalibrierlösungen tragen die Reinheit der Substanz sowie alle Volumenmessungen bei der Herstellung der Kalibrierlösung bei. Wägefehler werden als vernachlässigbar klein angesehen und nicht berücksichtigt. Wird in der folgenden Tabelle eine relative Abweichung (in %) eingegeben, wird sie für die Berechnung der Messunsicherheit unter Annahme einer Rechteckverteilung in eine Standardunsicherheit umgerechnet. Ist die relative Standardabweichung einer Unsicherheitskomponente bekannt, wird sie eingegeben und kann gemäß folgender Beziehung bei der Berechnung der Unsicherheit der Konzentration der Kalibrierlösungen berücksichtigt werden.
s. EN 1076, Gleichung B.12
ucc relative Standardunsicherheit in Zusammenhang mit der Konzentration der Kalibrierlösungen in %
um relative Standardunsicherheit in Zusammenhang mit der Masse der Standardsubstanz in %
Kv,fi Variationskoeffizient von Messkolben (flask), die bei der Herstellung der Kalibrierlösungen verwendet wurden in %
Kv,pi Variationskoeffizient von Pipetten, die bei der Herstellung der Kalibrierlösungen verwendet wurden in %
Kv,syi Variationskoeffizient von Spritzen (syringe), die bei der Herstellung der Kalibrierlösungen verwendet wurden in %
Bmax,fi maximale systematische Abweichung von Messkolben (flask), die bei der Herstellung der Kalibrierlösungen verwendet wurden in %
Bmax,pi maximale systematische Abweichung von Pipetten, die bei der Herstellung der Kalibrierlösungen verwendet wurden in %
Bmax,syi maximale systematische Abweichung von Spritzen (syringe), die bei der Herstellung der Kalibrierlösungen verwendet wurden in %

Allgemeiner Hinweis
In der ersten Spalte der folgenden Tabelle können in den Feldern unter "Volumenmessgeräte" aus dem Pulldown-Menü die Volumenmessgeräte ausgewählt werden, die bei der Herstellung der Kalibrierlösungen verwendet wurden.

Hinweise zu den zufälligen und nicht zufälligen Abweichungen
Setzt man die Standardwerte für die Berechnung ein, wird ein relativ ungüstiger Wert für die Unsicherheit der Konzentration der Kalibrierlösungen berechnet. Sollte dieser Wert in einer vom Anwender akzeptierten Größenordnung liegen, kann auf die exakte Ermittlung der zufälligen und nicht zufälligen Abweichungen der verwendeten Volumenmessgeräte verzichtet werden.

Messkolben und -zylinder, Vollpipette
zufällige Abweichung: Eingabe eines Schätzwertes dafür, mit welcher maximalen, relativen Abweichung beim Füllen zu rechnen ist.
nicht zufällige Abweichung: Eingabe der relativen Toleranz des verwendeten Messgerätes oder der Standardwerte 0,5 % für Messkolben, 1,5 % für Messzylinder und 0,5 % für Vollpipetten. Zahlenwerte für die absolute Toleranz können z. B. in Laborkatalogen nachgelesen werden. Alle genannten Werte für die zufälligen und nicht zufälligen Abweichungen müssen noch durch Division durch √3 in Standardunsicherheiten umgewandelt werden.

Kolbenhubpipetten
zufällige Abweichung: Eingabe des Variationskoeffizienten aus dem Kalibrierzertifikat der Pipette (CV-Wert), Standardwert 0,4 %.
nicht zufällige Abweichung: Eingabe der systematischen Messabweichung der verwendeten Pipette aus dem Kalibrierzertifikat (es-Wert, Inaccuracy) oder Eingabe des Standardwertes 1,0 %. Zahlenwerte für die absolute Toleranz können z. B. in Laborkatalogen nachgelesen werden. Die genannten Werte für die nicht zufälligen Abweichungen müssen noch durch Division durch √3 in Standardunsicherheiten umgewandelt werden.

Mikroliterspritzen
zufällige Abweichung: Eingabe des Variationskoeffizienten (VK- oder CV-Wert), sonst Standardwert 1,0 %
nicht zufällige Abweichung: Eingabe der systematischen Messabweichung der verwendeten Spritze (es-Wert, Accuracy), oder des Standardwertes 1,0 % .Die genannten Werte für die nicht zufälligen Abweichungen müssen noch durch Division durch √3 in Standardunsicherheiten umgewandelt werden.

Dispenser
zufällige Abweichung: Eingabe des Variationskoeffizienten (VK- oder CV-Wert), sonst Standardwert 0,5 %
nicht zufällige Abweichung: Eingabe der systematischen Messabweichung des verwendeten Dispensers (Richtigkeit, es-Wert, Accuracy) oder des Standardwertes 1,0 % .Die genannten Werte für die nicht zufälligen Abweichungen müssen noch durch Division durch √3 in Standardunsicherheiten umgewandelt werden.

Reinheit der Substanz
zufällige Abweichung: Unsicherheit, mit der die Gehaltsangabe einer Substanz behaftet ist. Liegt keine Angabe bezüglich der zufälligen Abweichung der Gehaltsangabe vor, wird bei Gehalten größer/gleich 99 % der Wert 0,2 eingesetzt, bei Gehalten zwischen 96 und 99 % der Wert 0,6. Es sind Schätzwerte für die relative Standardabweichung.
nicht zufällige Abweichung: Der Anwender entscheidet, ab welcher Abweichung von 100 % dies bei der Konzentrationsberechnung berücksichtigt wird.

Abweichung [%] Standardunsicherheit [%]
  zufällig nicht zufällig zufällig nicht zufällig
Volumenmessgeräte                
Reinheit der Substanz  
u cc [%] 0,00

Unsicherheit in Zusammenhang mit der Kalibrierfunktion

Die Unsicherheit der Kalibrierfunktion entspricht dem Verfahrensvariationskoeffizienten Vx0, der bei der Auswertung der Routine-Kalibrierung berechnet wird. (Falls kein berechneter Wert zur Verfügung steht, kann der Schätzwert von 2 % aus EN 1076 eingesetzt werden.)
V x0 [%]

Unsicherheit in Zusammenhang mit der Messgerätedrift

Im Routinebetrieb wird arbeitstäglich die Kalibrierung mit einem Kontrollstandard überprüft. Zuvor wird eine maximale Abweichung ( = Messgerätedrift) festgelegt, die das Ergebnis der Kontrollprobe vom Sollwert haben darf. Diese maximale Abweichung stellt eine nicht zufällige Unsicherheitskomponente des Verfahrens dar und muss bei der Ermittlung der Messunsicherheit berücksichtigt werden.
s. EN 1076, Gleichung B.14
u dr relative Standardunsicherheit in Zusammenhang mit der Messgerätedrift in %
d max maximale Messgerätedrift, die für das Verfahren zulässig ist in %
d max [%]
u dr [%]

Berechnung der Unsicherheit der Analytik

Konzentration [mg/m³]    zur Eingabe
Wiederfindung umb [%]    zur Eingabe
Feuchte uh [%]    zur Eingabe 0,00
Temperatur uT [%]    zur Eingabe 0,00
Präzision ump [%]    zur Eingabe
Konzentration Kalibrierlösung ucc [%] zur Eingabe 0,00
Kalibrierfunktion Vx0 [%]    zur Eingabe
Messgerätedrift udr [%]    zur Eingabe
 
u a Unsicherheit der Analytik in %
u a,i Teilbeträge zur Unsicherheit der Analytik in %
Die Unsicherheit der Analytik wird erst dann berechnet, wenn alle zur Berechnung der Teilbeträge der Unsicherheit benötigten Daten eingegeben wurden. Fehlen Eingaben, erscheint im unten stehenden Feld für das Ergebnis der Unsicherheit der Analytik ein "!" . In diesem Fall muss kontrolliert werden, in welchem der in obiger Tabelle farbig hervorgehobenen Felder kein Zahlenwert steht, und die entsprechende Eingabe muss nachgeholt werden.

Konzentration [mg/m³]
Unsicherheit der Analytik, ua [%] ! ! !

Erweiterte Messunsicherheit des Verfahrens

 

Erweiterte Messunsicherheit des Verfahrens

 
U [%] erweiterte Messunsicherheit des Verfahrens in %
k Erweiterungsfaktor, k = 2 (s. EN 482, Abschnitt 6)
Konzentration [mg/m³]
erweiterte Messunsicherheit U [%]


Hinweis zur Ergebnisinterpretation
Gemäß DIN EN 482 (April 2012) gelten für die relative erweiterte Messunsicherheit U von Verfahren zur Messung von chemischen Arbeitsstoffen die im Folgenden genannten Anforderungen:
Kurzzeitmessung: 0,5- bis zweifacher Grenzwert, U ≤ 50 %
Langzeitmessung: 0,1- bis < 0,5-facher Grenzwert, U ≤ 50 %
Langzeitmessung: 0,5- bis zweifacher Grenzwert, U ≤ 30 %

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